近日，我所化石能源與應(yīng)用催化研究部合成氣轉(zhuǎn)化與精細(xì)化學(xué)品催化研究中心（DNL0805組群）嚴(yán)麗研究員和丁云杰研究員團隊在丙烯多相氫甲酰化區(qū)域選擇性動態(tài)調(diào)控機制方面取得新進展。
烯烴氫甲酰化是目前化工行業(yè)體量最大的均相催化過程之一，全球每年通過烯烴氫甲?；捌浼託浼夹g(shù)生產(chǎn)的醛和醇的總產(chǎn)能已經(jīng)達到了2500萬噸，其中丙烯氫甲?；a(chǎn)丁辛醇的產(chǎn)量更是高達1600萬噸。該反應(yīng)主要使用均相銠膦絡(luò)合物催化劑，存在產(chǎn)物分離困難及貴金屬流失等問題，且相關(guān)核心技術(shù)被外國公司壟斷。
我所嚴(yán)麗、丁云杰團隊多年來致力于氫甲酰化均相催化多相化技術(shù)的研究，開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性的多孔有機聚合物負(fù)載型銠基單原子催化劑（Rh-POPs），并應(yīng)用于乙烯多相氫甲?；磻?yīng)，解決了傳統(tǒng)技術(shù)貴金屬和配體流失的難題。2020年8月，該技術(shù)實現(xiàn)全球首套5萬噸/年乙烯多相氫甲?；捌浼託渲普技夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，至今工業(yè)裝置已平穩(wěn)運行4年。隨著研究的深入，將丙烯氫甲?；夹g(shù)推向多相工業(yè)化應(yīng)用的新階段，不僅要求催化劑保持良好的活性和穩(wěn)定性，還需精細(xì)調(diào)控產(chǎn)物醛的區(qū)域選擇性，以滿足更加復(fù)雜多變的化工生產(chǎn)需求。鑒于此，深入剖析并明確丙烯氫甲?；^程中區(qū)域選擇性的調(diào)控機制，成為推動該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。
為揭示區(qū)域選擇性動態(tài)調(diào)控機制，研究團隊結(jié)合多種原位及準(zhǔn)原位譜學(xué)技術(shù)深入探究工業(yè)應(yīng)用的Rh-POPs催化劑活性中心的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，以及其在真實反應(yīng)條件下的動態(tài)演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，在氫甲?；^程中，客體分子在多重Rh-P配位活性中心上的吸附、活化、反應(yīng)及脫附伴隨著Rh-P半穩(wěn)定配位鍵（hemilabile-coordination）的斷裂及重新鍵合。這一過程使得Rh-P活性中心在“open”和“closed”的配位狀態(tài)中動態(tài)變化，進而形成不同的空間位阻來調(diào)控產(chǎn)物醛的區(qū)域選擇性。該工作有助于理解多相催化中半配位效應(yīng)如何影響金屬活性中心的電子狀態(tài)及幾何構(gòu)型，進而影響催化劑的活性及區(qū)域選擇性，同時也為高效氫甲酰化催化劑的理性設(shè)計提供了新的思路。
相關(guān)研究成果以“Elucidation of hemilabile-coordination-induced tunable regioselectivity in single-site Rh-catalyzed heterogeneous hydroformylation”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作共同第一作者是我所博士后樊本漢和DNL0805組姜淼副研究員。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、國家資助博士后研究人員計劃、中國博士后科學(xué)基金特別資助、遼寧省博士科研啟動基金、中國科學(xué)院青促會等項目的資助。（文/圖 樊本漢、姜淼）
