來(lái)源:《中國(guó)科學(xué)報(bào)》第1版 要聞
發(fā)布時(shí)間:2024-05-30
■本報(bào)見(jiàn)習(xí)記者 孫丹寧
推開(kāi)實(shí)驗(yàn)室的大門,《中國(guó)科學(xué)報(bào)》記者看到中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡(jiǎn)稱大連化物所)研究員王峰團(tuán)隊(duì)成員正在忙著拆分“木塊”。木片在他們手中快速分離成一瓶瓶纖維狀物品。這些物品會(huì)像變魔術(shù)一樣被加工成織物纖維等,有望廣泛應(yīng)用于日常生活。
拆分“木塊”這件事,王峰團(tuán)隊(duì)已經(jīng)做了不止11年?!澳緣K”其實(shí)是指木質(zhì)纖維素,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(以下簡(jiǎn)稱三素)組成。高質(zhì)量分離三素以獲取規(guī)?;玫脑?,是這些“木塊”作為可再生化工原料供下游轉(zhuǎn)化使用的關(guān)鍵。
針對(duì)木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合等難題,近日,王峰團(tuán)隊(duì)研發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)技術(shù)。該技術(shù)采用催化反應(yīng)手段,解決了木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三素高效分離并高值化利用的難題。相關(guān)成果5月29日發(fā)表于《自然》。
“調(diào)皮”的木質(zhì)素反應(yīng)
2009年,王峰從日本回國(guó)后,就留意到木質(zhì)素的價(jià)值。
“木質(zhì)素與生物質(zhì)中的其他兩個(gè)組分相比,最顯著特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜、利用很不充分、研究手段相對(duì)匱乏。但是,想要解決生物質(zhì)的問(wèn)題,木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用是一個(gè)繞不開(kāi)的坎兒,總要有人去攻克?!蓖醴甯嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。
木質(zhì)纖維素廣泛來(lái)源于可再生植物資源,如木材、竹材、秸稈等。從微觀層面看,木質(zhì)纖維素由3種組分構(gòu)成——疏水性的木質(zhì)素,親水性的半纖維素、纖維素。纖維素分子交織成束,分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中,類似于鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu),在植物生長(zhǎng)中發(fā)揮支撐和保護(hù)作用,但也導(dǎo)致這3種組分難以通過(guò)物理方式分離。
通過(guò)酸、堿、有機(jī)溶劑等化學(xué)處理方式,可實(shí)現(xiàn)這3種組分的部分分離,但通常只能利用其中的一種或兩種組分,難以實(shí)現(xiàn)三素的高值化利用。
在研究過(guò)程中,王峰團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因。
“木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合,即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性。就像五六歲的小孩,充滿好奇、調(diào)皮是其本性,而對(duì)木質(zhì)纖維素來(lái)說(shuō),木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易自縮合也是本性?!闭撐牡谝蛔髡呃顚幗榻B說(shuō)。
“因勢(shì)利導(dǎo)”的新策略
針對(duì)上述問(wèn)題,大多數(shù)研究人員都會(huì)想到抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略,以此促進(jìn)木質(zhì)素利用?!氨热?,在木質(zhì)素研究領(lǐng)域,2016年和2020年分別發(fā)表于《科學(xué)》的文章體現(xiàn)的都是這種思路,通過(guò)化學(xué)改性、催化還原解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分,減少自縮合反應(yīng)的發(fā)生。但在研究過(guò)程中,木質(zhì)素的自縮合不一定是純粹的弊端。我們覺(jué)得利弊是相對(duì)的,不存在絕對(duì)有利的反應(yīng)或絕對(duì)有害的反應(yīng)?!崩顚幐嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。
此前,王峰在木質(zhì)素研究中曾提出“聲東擊西”的催化轉(zhuǎn)化方法,通過(guò)對(duì)木質(zhì)素待解聚結(jié)構(gòu)的鄰位基團(tuán)進(jìn)行修飾,促進(jìn)木質(zhì)素解聚。這種“借力打力”的想法在后續(xù)木質(zhì)素研究中起到了至關(guān)重要的作用。
針對(duì)縮合反應(yīng),團(tuán)隊(duì)打開(kāi)了另一條思路。“我們想到不抑制縮合反應(yīng),‘反其道而行之’,因勢(shì)利導(dǎo)地促進(jìn)縮合,把不利變?yōu)橛欣??!蓖醴褰榻B說(shuō)。
木質(zhì)素的自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng),而芳基化反應(yīng)本身不是一件“壞事”。與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合,不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì),解決芳基化反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。
因此,該團(tuán)隊(duì)“因勢(shì)利導(dǎo)”引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的酚類化合物。在分離過(guò)程中,酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng),阻止木質(zhì)素?zé)o序自縮合反應(yīng)。木質(zhì)素芳基化改性后,溶解性顯著提高,可與纖維素、半纖維素組分高效分離,同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu),更有利于后續(xù)催化解聚。
該CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料,以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等為重要出口。其中,溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上,可替代棉花,作為紡織原料、藥輔原料等;半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn),將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源;木質(zhì)素雙酚及寡聚酚,雖暫無(wú)規(guī)?;瘧?yīng)用,但現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基雙酚A(BPA)的巨大潛力。
作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體,木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
據(jù)介紹,該研究通過(guò)三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)化石資源的依賴。結(jié)合我國(guó)可再生資源的整體分布趨勢(shì),發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)迫在眉睫,而CLAF技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料,推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。
掌握自己的科研節(jié)奏
今年是李寧來(lái)到大連化物所從事博士后研究工作的第五年。在很多人看來(lái),這段經(jīng)歷并不算短,但李寧卻“意猶未盡”?!安┦慨厴I(yè)時(shí)導(dǎo)師就跟我說(shuō)過(guò),要把眼光放長(zhǎng)遠(yuǎn)。所以在大連化物所入站后,我更多是享受科研的過(guò)程,也增長(zhǎng)了許多見(jiàn)識(shí)?!?/p>
王峰作為導(dǎo)師,給予了李寧很多幫助。他一再?gòu)?qiáng)調(diào),一定要?jiǎng)?wù)實(shí)地思考科學(xué)問(wèn)題,從市場(chǎng)需求出發(fā),把握大方向,不能為了發(fā)文章而發(fā)文章,也不能閉門造車,要掌握好自己的科研節(jié)奏。王峰還給每個(gè)團(tuán)隊(duì)成員都提出了不同的發(fā)展路徑,使他們?cè)趫F(tuán)隊(duì)內(nèi)都能作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。
投稿過(guò)程中,審稿人提出補(bǔ)充兩種新型雙酚毒性研究數(shù)據(jù)的建議。團(tuán)隊(duì)一方面贊嘆審稿人的專業(yè),另一方面也擔(dān)憂新補(bǔ)充的毒性結(jié)果可能并不完美。這兩種雙酚的優(yōu)勢(shì)是成本低,但從雙酚結(jié)構(gòu)與毒性構(gòu)效關(guān)系上推測(cè),毒理安全性可能會(huì)下降。李寧一開(kāi)始猶豫是否一定要按照審稿人的建議補(bǔ)充結(jié)果。
李寧還記得當(dāng)時(shí)王峰說(shuō)過(guò)的一句話:“不可能所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都與理想的預(yù)期完全一致,只要是真實(shí)、可靠的數(shù)據(jù)就好。有時(shí)候不理想的結(jié)果反而是更有意義的結(jié)果?!?/p>
在中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員江桂斌團(tuán)隊(duì)的支持下,補(bǔ)充的雙酚毒理測(cè)試一個(gè)月就完成了。雖然嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臏y(cè)試數(shù)據(jù)并不“好看”,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果讓團(tuán)隊(duì)對(duì)雙酚毒理的構(gòu)效關(guān)系有了更深入的認(rèn)識(shí)。幸運(yùn)的是,這份數(shù)據(jù)提交給審稿人沒(méi)多久,團(tuán)隊(duì)就收到同意接收論文的郵件。
李寧事后總結(jié)說(shuō):“我們可能不必為了投高影響力期刊,就一味追求完美的數(shù)據(jù),論文不管被哪個(gè)期刊接收,研究?jī)?nèi)容是沒(méi)有變化的。我們更希望看到自己的研究?jī)?nèi)容和學(xué)術(shù)觀點(diǎn)被大家認(rèn)可?!?/p>
未來(lái),團(tuán)隊(duì)希望盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)中試?!拔覈?guó)去年進(jìn)口了300多萬(wàn)噸溶解漿,進(jìn)口依存度接近90%;木糖和糠醛類產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量有50多萬(wàn)噸;BPA的國(guó)內(nèi)需求約400萬(wàn)噸。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的,現(xiàn)在主要的問(wèn)題是如何經(jīng)濟(jì)、綠色地實(shí)現(xiàn)CLAF技術(shù)。在這條路上我們還需要做很多,比如在木質(zhì)纖維素原料篩選、反應(yīng)過(guò)程減碳、催化劑和反應(yīng)器設(shè)計(jì)、產(chǎn)品純化分離等方面還需持續(xù)創(chuàng)新、不斷突破?!蓖醴逭f(shuō)。
相關(guān)論文信息:https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5
以下是該媒體報(bào)道地址:https://news.sciencenet.cn/sbhtmlnews/2024/5/379745.shtm