近日,我所精細(xì)化工研究室仿生催化合成研究組(211組)陳慶安研究員團(tuán)隊在鹵代有機(jī)污染物的再利用方面取得新進(jìn)展,發(fā)展了一種溴化物催化的氯轉(zhuǎn)移反應(yīng),該反應(yīng)能夠利用鹵代有機(jī)污染物作為鹵源,從而實現(xiàn)不同鹵代有機(jī)污染物的再利用。該策略為構(gòu)建高附加值的鹵代產(chǎn)物提供了新方法,為鹵代有機(jī)污染物的再利用提供了新途徑。
由于鹵化物的過量使用,大量的鹵代有機(jī)污染物(HOPs)被排放到環(huán)境中,對環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重的危害。對HOPs再利用不僅為消除這類物質(zhì)提供了方法,還能夠合成高附加值的產(chǎn)物,并且可以減少原料生產(chǎn)相關(guān)的溫室氣體的排放。雖然HOPs中鹵素含量豐富,但它們難以直接用來合成其他鹵化物。傳統(tǒng)的C-H鍵氯化的方法是利用能夠直接或間接提供氯正離子物種的試劑,然而在HOPs中,氯化物主要以氯顯電負(fù)性的形式存在。直接使用HOPs作為氯化試劑對氯進(jìn)行轉(zhuǎn)移利用具有很大的挑戰(zhàn)性,但對于HOPs的重新利用具有重要意義。
陳慶安團(tuán)隊一直致力于發(fā)展不同催化體系,以實現(xiàn)簡單原料的高值化利用。在前期相關(guān)研究(Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Nat. Chem.,2022;Nat. Catal.,2022)的基礎(chǔ)上,團(tuán)隊最近開發(fā)出一種烷基溴催化的氯轉(zhuǎn)移反應(yīng),利用該反應(yīng)不僅可以合成具有高附加值的α-氯代酮,還能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的氯羥基化。此外,該團(tuán)隊還進(jìn)行一系列對照實驗和動力學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)是通過鹵素交換來實現(xiàn)不同分子間氯的轉(zhuǎn)移。在機(jī)理的指導(dǎo)下,該團(tuán)隊利用溴代有機(jī)污染物六溴環(huán)十二烷(HBCD)實現(xiàn)了酮和芳烴的溴代。隨后,為了進(jìn)一步驗證該反應(yīng)的實用性,該團(tuán)隊將氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)用到氯代有機(jī)污染物的再利用上。研究發(fā)現(xiàn),常見的氯代有機(jī)污染物氯化石蠟(CPS)、滴滴涕(DDT)、氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、以及聚氯乙烯(PVC)均能夠作為轉(zhuǎn)移氯化反應(yīng)的氯源。團(tuán)隊直接利用HBCD作為催化劑,PVC作為氯源,快速地合成α-氯代酮,再經(jīng)過簡單的轉(zhuǎn)化,實現(xiàn)了非甾體抗炎藥萘普生、布洛芬和非羅考昔的合成。研究還發(fā)現(xiàn),廢棄的PVC塑料同樣能夠作為氯源來合成氯代產(chǎn)物,盡管這些廢棄塑料中含有大量的塑化劑,但是對氯化反應(yīng)并沒有明顯的影響。因此,該反應(yīng)在鹵代有機(jī)污染物的再利用上具有很好的應(yīng)用前景。
相關(guān)研究成果以“Repurposing of halogenated organic pollutants via alkyl bromide-catalysed transfer chlorination”為題,發(fā)表在《自然-化學(xué)》(Nature Chemistry)上。該工作的第一作者是我所211組副研究員劉恒。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、大連市優(yōu)秀青年科學(xué)人才資助項目等支持。(文/圖 劉恒)